- 時(shí)間：2023.03.21
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? ? ? 鎂質(zhì)澆注料中氧化鎂骨料和細粉的占比超過(guò)80%。在鎂砂原料存放或者鎂質(zhì)澆注料制備與養護過(guò)程中，氧化鎂會(huì )與水反應生成氫氧化鎂。鎂質(zhì)澆注料內水化反應生成大量氫氧化鎂導致一系列問(wèn)題產(chǎn)生，其抗水化研究成為不容忽視的問(wèn)題。
1、氧化鎂水化機理
? ? ? ?氧化鎂具有NaCl型面心立方晶體結構，鎂離子處于氧離子的八面體空位中。關(guān)于氧化鎂晶體產(chǎn)生活性的原因，可以解釋為：氧化物的表面缺陷可由離子空位產(chǎn)生。在氧化鎂結構中，O2-與Mg2+通過(guò)庫侖作用力相互連接，維持其狀態(tài)。但是庫侖作用釋放的能量大于O2-的負電子親合力，在庫侖力相互作用場(chǎng)受到強烈干擾下，陽(yáng)離子空位則產(chǎn)生。O2-是一種不穩定狀態(tài)，容易轉換為O-，同時(shí)釋放8.9ev能量。氧化鎂結構中，相鄰最近的兩O2-。各給出一個(gè)電子即轉化生成O-。O-作為自由基，其在晶格內的移動(dòng)會(huì )形成孔洞，同時(shí)O-會(huì )穩定下來(lái)，在表面形成活性位點(diǎn)中心。由此推測氧化鎂晶體可以形成上述結構缺陷，賦予其反應活性，因而容易與水或者水蒸氣發(fā)生水化反應。
2、抑制氧化鎂水化方法
? ? ? ?基于氧化鎂水化機理及動(dòng)力學(xué)影響因素的研究，針對提高氧化鎂抗水化的方法也多有報道。其中降低鎂砂大顆粒水化的方法可以歸納為：
? ? ?（1）燒結法。在鎂砂原料內加入微量燒結助劑摻雜燒結，如MgF2促進(jìn)燒結致密化，或者摻入少量NiO，TiO2，Y2O3和CeO2等稀土氧化物，與MgO形成固溶體，降低晶粒生長(cháng)活化能，利于MgO晶粒長(cháng)大同時(shí)也改善了抗水化性能。但是摻雜可能降低鎂砂的耐火度或抗侵蝕性。楊佳亮采用高純鎂砂原料中加入2.5%的優(yōu)質(zhì)礬土得到含有方鎂石/尖晶石復相結構的抗水化鎂質(zhì)澆注料骨料原料。
? ? ?（2）鎂鈣砂表面改性。采用磷酸溶液，草酸溶液浸漬處理鎂鈣砂，在顆粒表面形成5-10μm厚度的抗水化保護膜。
? ? ? 上述保護層存在加熱分解的問(wèn)題，甚至分解物對鋼液質(zhì)量產(chǎn)生影響。尹洪峰研究團隊用MgO碳熱還原和擴散氧化法在鎂鈣砂上沉積MgO涂層，隨著(zhù)涂層沉積溫度升高至1600℃，時(shí)間延長(cháng)至6小時(shí)，獲得最大涂層厚度54μm，顯著(zhù)提高了鎂鈣砂的抗水化性。
? ? ? ?氧化鎂細粉的水化速率大于顆粒。抑制氧化鎂細粉的水化思路在于降低氧化鎂的溶解速率或者減少氫氧化鎂的生成。例如：在MgO懸浮液中添加少量CaCl2，由于同離子效應，在氧化鎂表面(MgO·H+)形成Cl-“隔離層”，阻礙了OH-與之反應生成氫氧化鎂?；蛘卟捎抿蟿?，其優(yōu)先于OH-與Mg2+反應，并生成難溶物，在氧化鎂顆粒表面起到保護層的作用。
3、鎂質(zhì)澆注料中水化問(wèn)題解決途徑
? ? ? ?鎂質(zhì)澆注料中水化生成氫氧化鎂帶來(lái)的不利影響主要有以下四方面。其一，由于氧化鎂的密度(～3.58g/cm3)高于氫氧化鎂的密度(～2.4g/cm3)，因此水化反應生成氫氧化鎂后伴隨著(zhù)體積膨脹。較大的膨脹會(huì )在澆注料內產(chǎn)生結構應力，當澆注料在養護階段的強度較低，不足以抵抗此應力時(shí)，則會(huì )產(chǎn)生裂紋，破壞材料結構，力學(xué)性能下降。其二，隨著(zhù)溫度升高，在澆注料內部氧化鎂與水蒸氣的反應加速。其三，氧化鎂快速水化降低澆注料的流動(dòng)性，導致施工時(shí)間變短，流動(dòng)衰減加快。其四，水化生成的氫氧化鎂，在澆注料升溫過(guò)程中，氫氧化鎂迅速發(fā)生熱分解，水蒸氣壓力造成材料內局部應力產(chǎn)生，嚴重時(shí)材料發(fā)生開(kāi)裂，即抗爆裂性能差。因此，從減少氫氧化鎂生成造成的危害的角度，提高澆注料抗水化性的途徑包括：
? ? ?（1）直接添加水化抑制劑，抑制氫氧化鎂的生成。
? ? ?（2）鎂砂種類(lèi)的選擇。氧化鎂在水蒸氣中的反應速率遠高于與液態(tài)水的反應。即澆注料在100-200℃升溫過(guò)程中，澆注料內鎂砂顆粒繼續發(fā)生著(zhù)更強烈的水化反應，且以局部化，非均勻性的形式發(fā)生，因此在材料內形成應力梯度，對材料結構破壞作用更大。澆注料領(lǐng)域內常用的鎂砂為電熔鎂砂、燒結鎂砂和活性鎂砂(輕燒鎂砂。電熔鎂砂的初始晶粒尺寸最大，晶界最少，反應活性最低，因此其水化反應最弱。燒結鎂砂相比于電熔鎂砂，其含有較多的雜質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等)。根據Soudier的研究工作顯示，燒結鎂砂的水化率主要與雜質(zhì)中CaO/SiO2有關(guān)，原料中此比值越大，水化率增加?；钚枣V砂的活性最高，水化速率最快。在實(shí)際生產(chǎn)中，為減少水化問(wèn)題，更多地采用電熔鎂砂或者控制雜質(zhì)含量的燒結鎂砂作為鎂質(zhì)澆注料原料。
? ? ?（3）調控澆注料的干燥制度，防止升溫過(guò)快，水分揮發(fā)導致開(kāi)裂?；虿捎梦⒉訜岱绞礁稍餄沧⒘?，使材料從內部開(kāi)始加熱，大大縮短干燥周期至1小時(shí)左右;與此同時(shí)澆注料硬化過(guò)程加速。
? ? ?（4）優(yōu)化結合系統，提高材料結合強度。
? ? ?（5）控制氫氧化鎂的顯微形貌改善澆注料的顯微結構，采用添加劑加速成核，形成小晶粒尺寸氫氧化鎂，在材料內起到填充孔洞的作用，提高澆注料強度。
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